Rhéologie et hauts polymères (résumé).

[JacquesL]

Depuis le début, on aurait dû mettre le post croisé avec les chimistes : nous sommes là dans un sujet de physico-chimie.

Récapitulons :

Marco Paulo a écrit :

> Certains materiaux passent de l'état solide à l'état liquide sans état
> intermediaire pateux.
> Je pense à l'eau, par exemple.
> Quelle est la caractéristique atomique/moléculaire/autre qui fait
> cette différence ?
> D'autres passent du solide au gazeux ( sublimation ?)
> Sans passer du tout par un état liquide, ou en y passant très très
> rapidement ?
>
> Etat liquide => gazeux : là, il n'y a aucun intermediaire (pour être
> plus précis, je n'en connais pas).
> Avant la limite, c'est liquide, après c'est gazeux.
> Ma, perqué ?


La transition nette est le cas normal.
De liquide à gazeux et inversement, si l'on est loin des conditions critiques.
Rappel : critique, c'est quand la distinction entre liquide et gaz est abolie.

Entre deux états condensés, liquide et solide par exemple, le cas normal est la transition nette SI
le solide est cristallin, et qu'il n'y a pas ou peu de pré-solide en solution dans le liquide, que le liquide est peu associé, qu'il ne contient pas de polymères en solution.
L'eau est anormale, de viscosité et de chaleur massique très anormales, en raison de sa polarité et de ses liaisons hydrogènes ==> germes de glace en solution dans le liquide.

Tous les hauts polymères thermoplastes, et tous les verres s'écartent fortement de ce schéma. Le soufre et le phosphore aussi, et pour les mêmes raisons : plusieurs phases polymères en solution dans une phase plus fluide.

Le polyéthylène sera ici choisi pour exemple des hauts polymères artificiels qui s'écoulent pâteux. Il est constitué de micelles, chacune ayant crû pour son compte dans une solution de monomère. Par héritage du stade oligomérique, chaque micelle a un grand axe nettement plus allongé que les deux petits axes : de l'ordre de 400 Angströms de grand axe pour un produit industriel convenable (110 Angströms suffisent pour un polyamide : liaisons hydrogène entre micelles). Le long de l'enroulement de la micelle, les liaisons sont covalentes, donc très solides. Mais entre les micelles, les liaisons ne sont que des Van der Waals, fort faibles. Elles sont labiles si la température est suffisamment élevée pour fournir l'énergie d'activation : rupture ici, et reliaison un peu plus loin. Tu peux te représenter tout cela comme une vaste masse de pelotes de laine ; c'est une représentation correcte, à l'échelle près.

Le bitume dont on fait nos routes a aussi une structure micellaire. Mais là, on n'a aucune maîtrise de la forme ni de la taille des micelles : la synthèse s'est faite en profondeur, hors de notre atteinte. Ce fait micellaire a été prouvé et bien étudié. J'ai longtemps eu en mains, mais je ne l'ai plus, le rapport du Labo Central des Ponts et Chaussées qui lui est consacré.

Le cas des verres et des laves vitreuses est encore différent : là il s'agit d'un squelette siliceux illimité et non micellaire, mais sensible à l'agitation thermique. Là encore l'énergie d'activation des ruptures de liaisons Si-O-Si est déterminante.

Au contraire, des laves peu siliceuses comme des basaltes, s'écoulent assez fluides, avec figeage net : dans ces orthosilicates, les tétraèdres de silice ne sont pas assez nombreux pour faire une structure tridimensionnelle, mais restent isolés entre eux, séparés par les cations Ca, Fe, Mg, Na, K, etc.
Les roches correspondantes comprennent des minéraux que l'on classifie par l'isolation décroissante de ces tétraèdres de silice :
orthosilicates ou inosilicates comme l'olivine, à doubles tétraèdres (melilite, épidotes), à anneaux (cordiérite, tourmaline), à fibres (pyroxènes), à plans, et tectosilicates enfin.



Deux grandeurs macroscopiques sont à regarder en premier :

L'une est mécanique, et concerne la rhéologie : la résistance au cisaillement.
Dans un fluide parfait, elle est identiquement nulle.
Avec viscosité, elle ne dépend que de la vitesse et du gradient de vitesses. Le champ de vitesses étant vectoriel (= tensoriel du premier ordre), le gradient des vitesses est tensoriel du 2e ordre.
Dans une gelée, la résistance statique au cisaillement est non nulle. Même s'il y a fluage à long terme. C'est à ce fluage que le bitume de nos routes doit d'être autocicatrisant.

L'autre est thermodynamique, et généralement négligée : l'entropie de fusion. Elle mesure de combien les degrés de liberté augmentent.
Les plus fortes entropies de fusion, correspondent à des fusions franches : une molécule dans le liquide ne peut garder le même voisin, les voisins changent constamment par l'agitation moléculaire ; autodiffusion.
Tandis qu'un thermoplastique garde une entropie de fusion de deux ordres de grandeur plus petite : les micelles peuvent glisser les unes sur les autres, mais demeurent individualisées ; et il n'y a QUE des micelles, en contact les unes avec les autres. Chacune garde presque la même organisation, à quelques ondulations près - des micro-phonons, en quelque sorte...

On subodore que dans l'eau à basse température, d'environ 8°C à 0°C, qui devient assez visqueuse, il y a déjà des précurseur stables de glace. Probablement des anneaux hexagonaux ?


robby a écrit :
> par contre bien des corps sont des mélanges (beurre, etc). leurs composants entrent en fusion a des temperatures differentes.
>
> dans le cas des molecules organiques tres longues, c'est un peu comme si les differents morceaux de la chaine avaient leur propre temperature de fusion.

Là, tu t'es bien fait avoir.
Il n'y a pas de solvant dans un thermoplaste ramolli pour injection.

Tous les manuels présentent aux étudiants les macromolécules *déroulées*.
Mais on ne dispose d'aucun moyen physique pour dérouler les macromolécules. Synthétisées en solvant, elles n'ont aucun moyen pour s'empêcher de se replier sur elles-mêmes, puis de continuer à s'enrouler en pelote, à mesure que leur longueur synthétisée s'accroît.

C'est juste un abus de confiance standardisé, un fantasme, issu de la machine à écrire, qui ne sait écrire qu'une ligne déroulée, toute droite.
Sauf que les contraintes techniques de la machine à écrire, ne concernent en rien la thermodynamique ni des oligomères, ni des hauts polymères.

Historiquement deux présentations extrêmes furent en présence, pour présenter un modèle micellaire :

Pour Paul John Flory, prix Nobel 1976, la micelle était purement "statistical", et n'aurait pu tolérer une sub-organisation géométrique.

Au contraire, pour Joseph Davidovits des premières années, c'était l'excès contraire, la micelle était sur-organisée géométriquement. Entraîné à son insu par les contraintes du dessin sur feuille de papier, il imaginait la micelle en raquette plate. Il a reconnu ensuite son erreur, et le modèle le plus vraisemblable est du genre ellipsoïde de révolution allongé, donc bien moins joliment enroulé que dans les dessins originaux.

Seul ce modèle micellaire explique les propriétés tinctoriales, les propriétés mécaniques et les particularités d'une courbe de traction, et est compatible avec les entropies de fusion réellement mesurées.

Tandis que le modèle des livres est discrètement abandonné dès le chapitre 2 ou 3 de tous les manuels de chimie macromoléculaire : il est incompatible avec l'essentiel des grandeurs et propriétés macroscopiques. Il n'est compatible qu'avec les idéations des pionniers (Hermann Mark, notamment).

...
Tu n'as pas d'accès à "différents morceaux de la chaîne".
Tu n'as pas d'accès non plus ni à l'extrémité première, enfouie profond, ni, ou si peu, à l'extrémité dernière. Tu as accès aux couches extérieures de la pelote, et c'est tout. Donc uniquement à des liaisons moyennement faibles telles que des liaisons hydrogène, ou très faibles comme des Van der Waals, entre micelles.
Avec des liaisons hydrogène, on fait des drisses et des cordes d'alpinisme. Pas avec des liaisons de Van der Waals.

Energie d'activation, mon cher ! La méthode standard pour tous les phénomènes thermo-dépendants. ça marche très bien.